董勇京剧武生出身。1978年考取中国戏曲学院，学的是武生。1985年毕业分配到杭州京剧院，担任杭州京剧院出品京剧《新游龙戏凤》的男一号。1991年离开杭州京剧院。
1985年参演首部作品《岳云》；1989年，参演首部电视剧《满江红》。
2000年，在陶泽如、陈道明领衔主演的电视剧《黑洞》饰演饰演刑警队副队长王明；《重案六组》中饰演江汉。
2002年，在张建栋执导王学兵主演的电视剧《绝对控制》中饰演派出所所长；参演电视剧《亲情树》，凭借《亲情树》彭大署一角获得第24届“飞天奖”优秀男演员提名。
2005年，参演于仁泰执导的电影《霍元甲》，饰演霍元甲的讲义气的商人兄弟农劲荪，夺得大众电影百花奖最佳男配角提名；同年，在黄晓明主演的《大汉天子3》中出演卫青一角。2006年，与苏岩主演家庭伦理悬疑剧《迷雾》；与苗圃、秦海璐、张涵予主演《女人的选择》。
2008年11月，与刘小锋主演的谍战剧《重庆谍战》播出，在上海地区播出期间，该剧以最高收视突破10%而夺得上海地区收视冠军。
2011年4月，在甄子丹主演的电影《关云长》中出演曹操的谋臣“荀攸”；9月，主演的谍战剧剧《螳螂》在江苏卫视播出。
2012年8月，参演梁朝伟、周迅主演的谍战电影《听风者》，饰演神秘组织“701”行动组的伍昌
2013年1月，在古装剧《唐朝浪漫英雄》中颠覆自我首演反派。
2015年，主演电影《钢铁，是这样炼成的》中的主人公宋光荣。
2016年，出演长篇重大革命历史题材电视剧《彭德怀元帅》。同年在都市情感剧《好先生》中饰演厨师大彭。主演现实主义题材电影《杀瓜》。同年主演都市温情话题剧《幸福有配方》，饰演宋玉华的大儿子沈越。
2019年4月29日，主演的刑侦传记电影《吕建江》在石家庄开机，他在片中饰演吕建江。
2020年1月7日，主演的电影《三叉戟》正式杀青。5月31日，与陈建斌、郝平等人主演的电视剧《三叉戟》在浙江卫视、江苏卫视同步播出。9月，入围第七届中国电视好演员奖蓝组男演员名单。9月20日，加盟的的电影《对决无声》在北京开机，该剧由孙浩洋执导。
2021年2月8日，与岳丽娜合作主演的全面建成小康社会网络剧《约定》在爱奇艺播出，剧中饰演陈长海；5月15日，主演的历史革命题材电视剧《中流击水》在CCTV1、央视频同步播出。
在众多角色中，董勇饰演最多的就是警察，《重案六组》、《绝对控制》、《黑洞》，董勇的警察形象给观众留下了深刻印象，因此人们送他一个“警察专业户”的称号（河北青年报评）。
董勇在《女人的选择》中塑造的“小男人”，没有了警察形象的机智威严，但却演绎出了现实生活中的酸甜苦辣，人生百味（新浪娱乐评）。
2021年12月29日，当选中国电视艺术家协会第三届演员工作委员会委员。